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    公开号:WO1991005769A1
    申请号:PCT/JP1990/001326
    申请日:1990-10-15
    公开日:1991-05-02
    发明作者:Hirofumi Suzuki；Takehira Kanedo；Nobuo Matsui；Isami Hamamoto；Tetsuya Katoh；Toshiaki Satoh；Fumihiko Nagasaki
    申请人:Nippon Soda Co., Ltd.；
    IPC主号:C07D207-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 新規なピロール単量休、 その製造方法及び機能性高分子膜 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は、 新規なピロ一ル単量体、 その製造方法及び機能性 高分子膜、 更に詳しく は液晶分子を側鎖に有する導電性高分子 膜に関する。
    [0004] 〔技術背景〕
    [0005] ポリ ピロール、 ポリ チオフヱ ン、 ポリ ア二リ ン等のへテロ原 子を有する 7Γ原子系有機導電性高分子は大気中において安定な 導電性を有することから、 ポリアセチレンとは異る研究対象で あった。 近年ではポリァニリ ンを正極とした二次電池の開発、 ポリ ピロールを陰極と したアルミ固体電解コンデンサ一の開発 など電子、 電気材料市場への有機材料の参入が活発に行われて いる。 これらを契機に従来、 耐久性、 信頼性など有機材料の欠 点は、 徐々に見直されつつある。 さらに有機機能分子 （例えば 電子、 電気的、 光学的機能など） を置換基と して有する導電性 高分子の機能探索研究も活発に行なわれている。
    [0006] 一方液晶性高分子は、 構造材料として、 その液晶特性から、 高強度、 高弾性を有する主鎖型液晶、 例えば、 ポリアミ ド高分 子、 ポリエステル高分子、 ポリエステルアミ ド高分子がある。 これら多くの高分子は現在エンジニアリ ングプラスチックとし て基礎研究及び開発研究が進められている。 更に、 近年におい ては主鎖型液晶高分子のみならず、 側鎖型液晶高分子の研究が さかんである。 これら側鎖型液品高分子は主鎖型液晶高分子と は 1的を異にし、 側鎖液晶分子を利川して、 光、 熱、 電気、 力 など外部情報の変化を、 別なエネルギーへと情報交換できる ト ランスジューサーとしての利用も考えられる。 例えば電場変化 に対応して液晶分子の可逆的相変化を液晶表示材料への応用、 熱による変化を利用したセンサーなどである。
    [0007] 高分子液晶の配向性を導電性高分子フィルムの製造に利用し ている技術には次のようなものがある。
    [0008] (1) 高分子液晶とピロールモノマー及び A 1 C 1 3 を加え、 加熱して導電性高分子フ イルムを得る。 （米国特許 4， 7 7 2 , 4 2 1 )
    [0009] (2) 末端に架橋基の導入された液晶分子に光重合開始剤を添 加しておき電場をかけることにより配向させた後架橋し、 この 配向を固定することによって導電性高分子フィルムを得ている c
    [0010] (特開昭 6 2— 2 2 3 9 0 G )
    [0011] (3) 低分子液晶を混合しておき、 この配向性を利用して導電 性フィルムを作る方法には次のような例がある。
    [0012] (ィ） 液晶分子を溶融したポリエステルなどに混合し、 これ を冷却，成型して導電性材料を得る。 （Ger. Of f en. DE 3, 613, 701 )
    [0013] (口） 溶媒中に液晶分子、 電解質、 ピロ一ルを加えておき、 これを電解重合する方法 （Ger. 0f f en. DE 3, 533, 252)
    [0014] ここで (1)は液晶高分子の配向フィルムをあらかじめ作製して おき、 これにアセチレン又はピロ一ルを接触させる方法で、 重 合時間に長時間を必要とする欠点がある。 （2)の方法は共役二重 結合鎖を有しないので導電率が、 6 X 1 0一7 S Z cmと非常に低 い。 （3)の（ィ） においてはポリエステルを溶融する温度にまで加 熱しなければならないという煩雑さがある。 （ϋ) においては溶 媒に対し 5倍 （ピロールに対し 3 7倍） もの液晶分子を必要と するという欠点がある。
    [0015] 本発明は、 導電性と液晶性の 2つの特長を同一のマ ト リ ック ス内にもつ新規な導電性高分子膜を提供することであり、 また そのための新規なピロ一ル単量体を提供することである。
    [0016] 〔発明の開示〕
    [0017] 本発明
    [0018] ί式中、 R , 、 R2 の少く とも一方は電子吸引性基であるよう な組合せになるように選択するものと し、
    [0019] R , は水素、 シァノ、 アルキル、 置換されてもよいフヱニル もしく はベンジル、 C OR3 (ここで R3 は、 アルキル、 置換 されてもよいフヱニル又はベンジルを示す。 ） 又は一 C OO R +
    [0020] (ここで は、 水素、 アルキル、 置換されてもよいフヱニル 又はベンジルを示す。 ） を示し、
    [0021] R 2 は — Y" 〇〉— Z 0〉— r なる基 〔ここで Yは 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレン、 フエ二レン、 一 C O—、 一 C OO—、 一 C OO a l k—、 一 C OO a l k O—、 - C 00 a 1 k N (R8 ) — （ここで R8 は アルキルを示す。 ） 、 又は— a 1 k〇— （ここで a 1 kは分岐 もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレンを示す。 ） を示 し、 Zは- - H C = C H—、 一 C II = N N H—、 一 N = N (〇） ―、 一 C≡ C―、 一 C〇〇一、 一 N = N—、 一 S—又は直結合 を示し、 rは水素、 ニ トロ、 シァノ、 ハロゲン、 不斉炭素を有 してもよく置換されてもよいアルキルもしく はアルコキン、 一 C〇R5 (ここで R5 は不斉炭素を有してもよく置換されても よいアルキル、 置換されてもよいフヱニルを示す。）、 - C 00 R6 、 0 C 0 Rv (ここで R6 、 R7 は、 水素、 不斉炭素を有 してもよく置換されてもよいアルキル、 置換されてもよいフヱ ニルを示す） を示す。 〕 ） で表わされる化合物とその製造方法 及び
    [0022] (2) 一般式 〔 I〕
    [0023]
    [0024] 〔式中、 R, 、 Rz は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる 化合物の単独もしく はこれらの化合物の混合物又はこれらと無 置換もしく は置換の液晶分子を 側鎖に有しないピロールモノ マーとの電解酸化重合又は化学酸化重合により得られる機能性 高分子膜である。
    [0025] 「R, 、 R2 の少く とも一方が電子吸引性基である」 という 電子吸引性基とは CN、 - C O-, 一 C OO—などの基をいう < ピ口一ル単量体 本発明の新規なピロ一ル単量体は次のようにして製造される,
    [0026]
    [0027] 〔I〕
    [0028] 式中 R, 、 R2 は前記と同じ意味を示す, P 1 2
    [0029] 一般式 〔Π〕 で表わされる化合物と ρ— トルエンスルホニル メチルイソシァニ ドとを塩基の存在下に反応することにより一 般式 〔 I〕 の化合物が製造される。 本反応で使用する塩基とし ては、 水素化ナ ト リ ウム、 t—ブトキシカ リ ウム、 ナ ト リ ウム ェチラー ト、 ナ ト リ ウムメ チラー ト、 水酸化力 リ ゥム等である < 反応溶媒としては、 エーテル、 ジメ トキシェタ ン等のエーテル 系、 塩化メ チレン、 メ タノール、 エタノール、 DMF、 DM S 0等が単独又は混合して使用される。
    [0030] 反応温度は一 2 0 °C〜還流温度、 好ましく は一 1 0〜 5 0 °C で行われる。
    [0031]
    [0032] 〔m〕 〔IV〕 〔Γ 〕 式中、 H a 1はハロゲンを示し、 R。 ' は
    [0033] -Y'- 0)-Z- 0)-r なる基 〔ここで γ ' は、 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレ ン、 一 a l kN (R8 ) — （ここで R8 はアルキルを示す。 ） 又は一 a 1 k 0— (ここで a 1 kは分岐もしく は直鎖状の炭素 数 1〜 1 2のアルキレンを示す。 ） を示し、 R, 、 Z、 rは前 記と同じ意味を示す。
    [0034] 一般式 〔111〕 で表わされる化合物と一般式 〔IV〕 で表わされ る化合物を非極性溶媒又はァセ トニ ト リル中 D B U等の存在下 に反応させることにより製造される。 非極性溶媒としては、 ベ ンゼン、 トルエン、 キンレン等が使 fflできる。 反応は室温から 還流温度で行われ、 UV〕 は 〔111〕 に対して
    [0035] 0. 8 ~ 2倍モルが、 D B U等は 2. 0〜2. 4倍モルがそれぞれ使 用される。
    [0036]
    [0037] 〔m〕
    [0038] R2〃 OH 〔V〕
    [0039]
    [0040] CI" ) 式 φ、 R2 " は、 — Y'~/〇 — Z~(〇 —r
    [0041] なる基 〔ここで Y〃 は、 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレン、 フエ二レン又は一 a l k〇一 （ここで a 1 kは分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレンを 示す。 ） を示し、 、 Z、 rは前記と同じ意味を示す。 反 応溶媒としては、 反応試剤、 反応生成物に不活性なものであれ ば特に限定しないが、 通常、 ァセ トニ ト リル、 四塩化炭素、 ク ロロホルム、 塩化メチレン、 ベ.ンゼン、 トルエン、 TH F、 ジ メ トキシエタン等が用いられる。 ト リフヱニルホスフィ ンは 〔ΙΠ〕 に対し 1. 0〜 1· 2倍モルが用いられ、 四塩化炭素は、 溶 9 01326
    [0042] 媒として用いる以外は、 〔ΠΙ〕 に対し、 1. 0〜3. 0倍モルが使 用される。 反応温度は 0 °C〜 4 0 °Cで行われる。 ここで生成す る酸クロ リ ドは単離することなく、 〔V〕 と塩基の存在下に 0
    [0043] 〜 5 0 °Cで反応させる。 塩基としては、 ト リェチルァミ ン、 ピ リジン等が使用される。
    [0044]
    [0045] D C C ：ジシク口へキシルカルポジィミ ド Py ： ピリジン DMAP： 4—ジメチルァミノピリジン
    [0046]
    [0047] M : Ag . Cs . K . Na
    [0048]
    [0049] R OH '
    [0050] R* ：一 C (CH )3.、 一 OC2 H5
    [0051] 反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得るこ とができる。
    [0052] 本発明化合物の構造は、 I R NMR MS等から決定した, 高分子膜 ·
    [0053] 本発明における無置換もしく は置換の液晶分子を側鎖に有し ないピロ一ルモノマーとは、 一般式
    [0054] Η
    [0055] (式中、 r , r 2 は同一又は相異つて水素、 アルキル、 エス テル、 フ ニル、 ベンジル等の有機置換基を示す。 ） で表わさ れる化合物である。
    [0056] 本発明の電解酸化法による一般式 〔 I〕 で表される化合物の 重台体の製造方法において、 導電性塩は、
    [0057] (a) H+, Li N a K +, R3 4N および R3 4P +
    [0058] 〔ここに、 R3 は、 相互に無閲係に水素原子、 アルキル基、 シ クロアルキル基またはァ リ ール基を表す。 〕 よりなる群から選 ばれた少なく とも 1種の陽イオンと、
    [0059] (b) B F ， AsF 4—， AsF c—， S bF―， S bC 16—， P F ， C 1 0 , HS 0 および S〇4 よりなる群から選ばれた少な く とも 1種の陰イオンとの塩である。
    [0060] 該方法において、 前記導電性塩を 0.001 〜 1 MolZJT溶解した 溶媒を電解液と しこの電解液に 0.001 〜 1 MolZ^の一般式 〔 1〕 で表される化合物を加え、 直流電流を印加することによ り、 重合体が陽極面上に折出、 成長しフィルムと して得られる。 電解液の溶剤は、 一般式 〔 1〕 で表わされる化合物を溶解し 得るものであればよく、 たとえば、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニ ト リノレ、 プロ ピレンカーボネー ト、 ジメチルホルムア ミ ド、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ニ トロベンゼン二塩化メチレン、 クロロホ ルム、 二塩化エチレン等の有機溶剤、 水またはそれらの混合物 が使用できる。
    [0061] 導電性塩および溶剤の種類、 印加電流値、 電圧値等は、 原料 の化合物の種類により異なる。
    [0062] 一方、 化学酸化法による一般式 〔 1〕 で表される化合物の重 合体の製造方法において、 酸化剤は、 一般に使用されているも のが特に制限なく使用できる。 たとえば、 Fe3+ 化合物、 H2 02 、 S 2 03 2- 化合物、 C l2、 Br2等の強酸化剤または Ru 0. ― 化合物、 Os 04 ― 化合物、 Mn O 4 _ 化合物等の高酸 化ォキシ酸イオン供与化合物、 もしく は、 I r C 16 2 化合物、 P t C l6 2—化合物、 Pd C l4 2—化合物、 Au C l4 2_化合物等の 貴金属酸イオン供与化合物が挙げられる。 特に、 ルテニウム (III) ト リ ス （バソフェナンスロ リ ンスルホン酸） 、 ルテニゥ ム （III) 卜 リ ス （ビビリ ジンスルホン酸） 等は好ま しい例であ る。 '
    [0063] 化学酸化法において、 反応は、 溶剤系、 非溶剤系の何れでも 行うことができ、 重合体は、 粉末またはフィルム状固体として 直接得られる。
    [0064] 反応溶剤として、 酸化剤と反応しない溶剤であれば、 特に制 限されることなく使用できる、 好ましく は、 水、 低級アルコ一 ル類、 ァセ トニ ト リル、 クロ口ホルムまたはそれらの混合溶剤 を使用する。
    [0065] 溶剤系の反応において、 原料化合物および酸化剤の濃度は、 特に限定はなく、 それぞれ 0. OOlMolZ ないし飽和溶液の範囲 で反応を行うことができる。
    [0066] 本発明の化学酸化法による一般式 '〔 1〕 で表わされる化合物 の重台物の製造はすでに WO 89/01008 に開示された成膜法 (以下キャス ト成膜法という。 ） によって行うのがより有利で あ ο
    [0067] 一般式 〔 I〕 で表わされる化合物、 酸化剤及びこれらを溶解 する溶媒を含有する均一安定な溶液を調整し、 該溶液を基材上 に施した後、 溶媒を蒸発除去することにより重合膜を製造する。 次にキャス ト成膜法の要旨を説明する。
    [0068] 酸化剤
    [0069] FeCl3、 CuCi2、 Fe(No3)3、 SbCI5、 MoC"等又 はこれらの水和物あるいはこれらの混合物。 特に FeCl3、 F eC 13 - 6 H2〇、 Fe (N〇3)3 · 9 H20が好ましい。 使 用量は、 上記ピロ一ル誘導休 1 モルに対して 1 〜 1 0モル使用 するのが好ま しく、 特に 1〜 4 モルがよい。
    [0070] 溶 媒
    [0071] ジェチルエーテル、 ジイ ソブチルエーテル、 ジ _ n _フチル エーテル、 ジイソプロ ピルエーテル、 ジメ 卜キシェタ ン等の脂 肪族ェ一テル類、 T H F、 ジォキサン等の環式エーテル類、 メ タノール、 エタノール、 イ ソプロ ピルアルコール等のアルコー ル類、 塩化メチレン、 ク ロ口ホルム、 ジクロロェタ ン等のハロ ゲン化炭化水素、 ベンゼン、 トノ'レエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキ サン等の脂環族炭化水素、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステ ル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ン等の脂肪族、 脂環族ケ トン類、 ニ トロメ 夕ン等の二 トロアルカン類等あるいはこれらの混合溶媒。 特に、 ジェチルエーテル、 メ タノール、 T H Fなど、 およびそれらの 混合溶媒が好ましい。 使用量は、 酸化剤が溶解して均一溶液と なるに必要な量からその 5 0倍容量が好ま しく、 とりわけ、 1 0〜 3 0倍容量がよい。
    [0072] 基材の種類
    [0073] 本発明で前記高分子物質の前駆体溶液を施す基材の具体例を 挙げる。 ガラス板、 金属、 ポリマ一フ ィルム、 セラ ミ ッ ク板、 導電性フィ ルムで被覆したガラス板、 繊維、 紙、 棒、 パイプ等。 これらの基材表面には、 予めシランカ ップリ ング剤などを用い て下地処理を施しても良い。
    [0074] 溶液の基材上の施用方法 前記前駆体溶液の前記基材への施用方法として、 キャスティ ング法、 浸漬法、 スプレー法、 超音波霧化法、 スピンコ一ティ ング法等が採用される。
    [0075] 溶媒の蒸発除去方法
    [0076] 溶媒の除去方法として、 溶液を施こした基材を熱風乾燥器、 減圧恒温乾燥器などを fflいて約 0〜約 200 °C、 好ま しく は室温 〜 100°Cに保持する方法が採用される。 また防塵フー ド中で溶 液を施した基材をホッ トプレー 卜に乗せて加熱する方法、 赤外 線ランプを用いて加熱する方法等を使用することもできる。
    [0077] なお、 必要に応じて、 本発明の重合体同志の混合、 他のポリ マーとの混合、 安定剤、 可塑剤などを含めた種々の無機、 有機 および金属類等の添加物の添加など当業界においてよく知られ ている数多くの処理方法も用いることができる。
    [0078] 〔図面の簡単な説明〕 第 1図、 第 3図は
    [0079] からのポリマーフィルムの X線回折及び D S Cのチヤ一 ト、 第 2図、 第 4図は実施例 4のポリマーフィルムの X線回折及び D S Cのチャー ト、
    [0080] 第 5図、 第 6図、 第 7図、 第 1 0図、 は、 夫々、 実施例 5、 実 施例 6、 実施例 7、 実施例 1 1、 の D S Cチャー ト、
    [0081] 第 8図及び第 9図は各々実施例 5のフィルム及び石英板を非線 形光学材料評価装置で測定して得たチヤ— トを示す。
    [0082] 〔発明を実施するための最良の形態 J 次に本発明の実施例を挙げ、 木発明を更に具体的に説明する 実 ϋ例 1 メチル 4 — 1 一 〔 4 一 （ 4 —シァノ フ エニル） フ エノキン〕 η—ブチル } 一 3 —ピロ一ルカルボン酸 （化合物 番号 1 ) ： 式 1で表わされる化合物 3.35g (0.01 mol) を DME (ジメ ト キシェタン） 1 5 ^に溶解し、 式 2で表わされる化合物 2.05g (0.0105 mol) を加え均一溶液とした。 1 0 DM Eと 6 0 % N a H (オイル中） （0.015 mol) を加え、 撹拌器、 冷却器温 度計及び滴下口一トを装着した曲りロフラスコに加えた。 この 中に前述した丄と の溶液を滴下ロー トから少量づっ滴下した: 同時に、 水素の発生がみられ反応温度が上昇した。 反応温度は 0〜 5 °Cと して氷水溶で制御した。 滴下終了後同温度で 1時間 熟成し、 反応を終了した。
    [0083] 反応液は常法に従い処理し、 カラムクロマ トグラフィーにより 精製し、 I Rスぺク トル、 NMRスぺク トル、 MA S Sスぺク トルにより固定した。 収率は 7 5 %であった。 m. p. 137〜 138 °C 実施例 2 5 - 〔 4 — ( 4 ーシァノ フヱニル） フヱノキン〕 一 n—ペンチル 4 一メチゾレー 3 —ピロ一ルカノレボン酸エステノレ (化合物番号 2 ) ：
    [0084] 画
    [0085]
    [0086] 4 ーメチル一 3 —ピロールカルボン酸 5.86gr (46.9 mmol)、 4一 { 4 - ( 5 —ブロム一 n—ペンチルォキシ） フエニル } ベ ンゾニ ト リノレ
    [0087] 14.65 gr (42.6mmol)及び D B U 15.7g (103.3mniol)をべンゼ ン 100 こ加え、 1時間加熱還流した。 反応終了後、 反応液を 冷却し、 水を加えて酢酸ェチルで抽出した。 酢酸ェチル層を水 洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。 残 渣をベンゼンにて再結し、 目的物を 9. 5 gを得た。
    [0088] 収率は 57.4%で m. p. 151- 153°C
    [0089] 実施例 3 4 —フエニルァゾフヱニル 4 一メチル一 3 —ピロ 一ルカルボン酸エステル （化合物番号 6 ) ：
    [0090] 4 ーメチルー 3 —ピロ一ルカルボン酸 3.75 g (30 mmol)をァ セ トニ ト リル 40；^に溶解し、 室温にて 卜 リ フヱニルホスフィ ン 8.66g (33 mmol)を加え、 次いで四塩化炭素 10.2 g (66 mraol) を加えた。 2時間反応させた後、 4 ーヒ ドロキシァゾベンゼン 5.94g (30 mmol)と ト リエタルァ ミ ン 3.3 g (33 mmol)のァセ トニ ト リル（30 mi) 溶液にこの反応液を 1 0 °Cにて加えた。 反 応終了後、 反応液を水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチ ル層を、 希水酸化ナ ト リゥム水溶液及び水で洗浄した。
    [0091] 無水硫酸マグネシウムで乾燥后、 溶媒を留去し、 残渣をメ タノ —ルより再結晶して、 目的物 4. 5 gを得た。
    [0092] 収率は 49. % m. p. 206〜 207°C
    [0093] 上記実施例を含め本発明化合物の代表例を第 1 表に示した。 本発明の （単量体） 化合物の中には、 液晶性を示す化合物も ある。 第 1 表
    [0094] 第 1 表 （続き）
    [0095] 実施例 4
    [0096] を無水 F e C 13 (0.47g ) の 1， 2—ジクロルェタン Z C II , 0 H = 8 / 2 (vol) 1 0 の溶液に添加した。 この溶液をホッ トプレー ト （4 0°C) 上のガラス板に流し込み、 減圧にしなが ら溶媒を除去した。 溶媒の除去と共に重合が進行しガラス板上 に黒色のフィルムが得られた。
    [0097] フィルムは M e 011、 I-12 0、 で洗浄し、 乾燥後 1 〃m厚の赤 褐色フィルムが得られた。
    [0098] このフィルムを I 2 雰囲気中 ドーピング 2時間行い 4端子法 (三菱油化製口レスタ Λρ) により導電性を測定した結果 4.0 X 1 0 S /cmが得られた。
    [0099] またフィルムを X線回析及び熱分析 （D S C) 測定を行なった 結果重合体は液晶性を示した。 （図一 2、 図一 4) 。
    [0100] この様に導電性と、 液晶性を有した高分子薄膜を得た。
    [0101] 実施例 5
    [0102] 2H24 1 m mol ( 0.497 g ) を F e C 1 3 3 m mo 1 (0.487 g ) が溶 解した 1 , 2 —ジクロ口エタン * メ タノール混合溶液 （容量比 4 : 1 ) ΝΗ 1 に加え、 これを 4 0 °Cに加熱したガラス板上に キャス ト し、 減圧下、 溶媒を蒸発し、 重合フィルムを得る。 こ の重合フィルムをメ タノールでよく洗浄し、 乾燥すると柔軟で かつ自己保持可能なフィルムを得る。 このフ ィルムは液晶性を 示した。 D S Cのチャー トを.図 5に示した。 又このフィルムを I 2 でドープした時の導電性は 1.8 S ロであった。
    [0103] 次に、 上記フィルムを 150°Cに加熱して 1. 2 -1. 3倍に伸張し これを非線形光学材料評価装置 （㈱東京ィ ンスツルメ ン ト製） で測定した。
    [0104] 光源は YA Gレーザ一 （ω = 1.06〃ιτι) で、 変調された光は ω/ 2 = 532nmの光電管で測定した。
    [0105] 結果を、 第 8図に示す。 第 9図は、 対象として石英板を用い て測定した結果を示す。
    [0106] 第 8図から、 上記フィルムは 2次の非線形光学材料と しての 機能を示した。 また、 3次の非線形変調を測定したところ、 ω / 3 = 355nmに変調された光を観測した。
    [0107] 実施例 6
    [0108] CH3 C02C,2H24 - 0 -( Ο ΥΛΟ >
    [0109] 0. 5 m mol (0.243 と 12H20
    [0110] とを、 F e C 1 3 3 m mol (0.487 g ) が溶解した 1， 2—ジ クロロェタ ン NH、 メ タノール混合溶液 （容量比 4 : 1 ) 1 。 ： 加え、 これを同様に重合させ自己保持可能なフィルムを得た。 このフィルムの導電性は 2. 4 S /cmであつた。 D S Cチャー ト を図一 6に示した。
    [0111] 実施例 7
    [0112] CH3 C02C1 ZH24 一 0—く 〇 )-CN
    [0113] 0. 5 m mol (0.243 g ) と
    [0114] 0. 5 m mol (0.105 g ) とを、 F e C 1 3 3 m mol (0.487 g ) が溶解した 1， 2 —ジクロロェタン ' メタノール混合溶液 (容量比 4 : 1 ) 1 に加え、 これを同様に重合させ自己保 持可能なフィルムを得る、 1 2 を ド一プしたこのフィルムの導 電率は 0.47 SZcmであった。 D S Cチャー トを図— 7に示した ( 実施例 8 0.436 gを F e C 1 3 1.45gが溶解した 1， 2 —ジクロロェ タン · メ タノ一ル混合溶液 （容量比 4 : 1 ) 3 0 ^に加えた。 この混合溶液をガラス板を設置した加熱できるジルジヤーに流 し込み、 4 0 °C、 減圧下で溶媒を除去しながら重合し、 フ ィル ムを得た。 この重合フィルムをメ タノ一ルでよく洗浄し、 乾燥 した。 このフィルムを I 2 雰 気中 ドーピングを行い、 4端子 法で導電率を測定したところ、 1. 7 X 1 0—1 SZcmであった。 またフィルムの D S C測定を行った結果重台フィルムは液晶性 を示した。
    [0115] 実施例 9
    [0116] H
    [0117] を 0.44g、 F e C 1 3 0, 48 g、 1， 2—ジクロロエタン * メ タノール混合溶液 （容量比 4 : 1 ) 1 を用いた以外、 実施 例 8 と同様にして導電性 （3. 5 X 1 0 S Zcm ( I 2)) と、 液 晶性を有した高分子フィルムを得た。
    [0118] 実施例 1 0
    [0119]
    [0120] を 0.408 g用いた以外、 実施例 8 と同様にして導電性 （6. 3 X 1 0 S/cra ( I 2)) と、 液晶性を有した高分子フィルムを得 た。
    [0121] 実施例 1 1
    [0122] H
    [0123] を 0.06 g：、 F e C 1 3 0.12g、 1， 2—ジクロ口エタン * メ タノール混合溶液 （容量比 4 : 1 ) 2 5 ^を用いた以外、 実施 例 8 と同様にして導電性 （1.7 X 1 0— 2 SZcm ( I 2)) と、 液 晶性を有した高分子フィルムを得た。 このフィルムの D S Cの チヤ一トを図 1 0に示した。 実施例 1 2 -0C4Hg
    [0124] H
    [0125] を ϋ· 577 g、 F e C 1 3 0.48g、 1， 2—ジクロロェタン ' メタノール混合溶液 （容量比 4 ： Γ) 1 を用いた以外、 実 施例 8 と同様にして導電性 （7· 5 X 1 0一1 SZcm ( I 2)) と、 液晶性を有した高分子フィルムを得た。 このフィルムを 1 5 0 °Cに加熱し、 1. 5倍延伸した。 （この 延伸フィルムは延伸前に比べ透明感のある黄色のフイルムとな つた。 ） このフィルムを、 温度コン トロール付き偏光顕微鏡下 に設置し、 観察した。 の結果 9 5 °C付近にしきい値を有した偏 光色の温度依存による可逆的変化がみられた。
    [0126] 95°C
    [0127] 偏光下観察 〔黄色〕 〔青緑〕
    [0128] 95°C 、
    [0129] 未偏光下観察 〔黄色；] < 〉 〔黄色〕 〔産業上の利用可能性〕
    [0130] 本発明化合物は工業的に有利に製造でき、 本発明の高分子膜 は、 液晶分子のもつ多くの機能を、 電子的信号に変換できうる c これにより従来にない複合化された機能性材料を提供すること ができる。 本発明の導電性高分子液晶フ ィルムは、 ォプトエレ ク トロニクス分野、 特に電卓、 時計などの表示素子、 電子光学 シャ ッ ター、 電子光学絞り、 光変調器、 光通信路 ®換スイ ッチ、 メモリー、 液晶プリ ンターへッ ドなどの電子一光学相互変換機 器等に応用可能である。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) 一般式 〔 I〕 〔I〕
    Η
    ί式中、 R, 、 R2 の少く とも一方は電子吸引性基であるよう な組合せになるように選択するものとし、
    R , は水素、 シァノ、 アルキル、 置換されてもよいフヱニル もしく はベンジル、 C 0R3 (ここで R3 は、 アルキル、 置換 されてもよいフヱニル又はベンジルを示す。 ） 又は一 C OOR4
    (ここで R+ は、 水素、 アルキル、 置換されてもよいフヱニル 又はベンジルを示す。 ） を示し、
    R2 は —Y~<0〉—Z~<0〉—r なる基 〔ここで Yは 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 ] 〜 1 2のアルキレン、 フエ二レン、 一 C O—、 一 C 00—、 一 C OO a l k—、 一 C OO a l k O—、 - C 00 a 1 k N (Re ) 一 （ここで R8 は アルキルを示す。 ） 又は— a 1 k 0 - (ここで a 1 kは分岐も しく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレンを示す。 ） を示し、 Zは一 H C = CH -、 一 CH = NNH -、 -N = N (0) 一、 一 C≡ C一、 — C 00—、 一 N = N—、 —S—又は直結合を示 し、 rは水素、 ニ ト ロ、 シァノ、 ノヽロゲン、 不斉炭素を有して もよく置換されてもよいアルキルもしく はアルコキン、 — C O R5 (ここで Rr, は不斉炭素を有してもよく置換されてもよい アルキル、 置換されてもよいフヱニルを示す。 ） 、 一 C〇 0Rc 又は 0 C 0R7 (ここで Rd 、 R7 は、 水素、 不斉炭素を有し てもよく置換されてもよいアルキル、 置換されてもよいフヱ二 ルを示す） を示す。 〕 } で表わされる化合物。
    (2) —般式 〔Π〕
    R , C I I = C I I R 2 〔 II〕
    〔式中、 R, 、 R2 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる 化合物と式 一 )~S02 CH2NC
    なる化合物を反応させることを特徴とする一般式 〔 I〕
    〔I〕
    (式中、 R, 、 Rz は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる 化合物の製造方法。
    (3) 一般式 〔m〕
    〔m〕
    (式中、 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物 と一般式 〔IV〕
    R2 ' H a l 〔IV〕
    ί式中、 H a l はハロゲンを示し、 R2 ' は
    — γ' 〇〉— 〇〉— r
    なる基 〔ここで Y' は、 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレン、 一 a 1 k N (R 8 ) ― (ここで R8 は アルキルを示す。 ） 又は一 a 1 k 0— (ここで a 1 kは分岐も しく は直鎖状の炭素数〗 〜 1 2のアルキレンを示す。 ） を示し、 Z、 rは前記と同じ意味を示す。 〕 を示す。 j で表わ される化合物とを反応させることを特徴とする一般式 〔 1 ' 〕
    〔1'〕
    (式中、 R , 、 R 2 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされ る化合物の製造方法 <
    (4) 一般式 〔ΠΙ〕
    (式中、 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物 と p f n^)及び c c 14 を反応させ、 次いで一般式 〔v〕
    R z " OH 〔V〕
    ί式中、 R2 " は、 — Y' (θ〉—Ζ—〈〇〉一!·
    なる基 〔ここで Υ〃 は、 直結合、 分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレン、 フエ二レン又は一 a l k O— (ここで 1 kは分岐もしく は直鎖状の炭素数 1〜 1 2のアルキレンを 示す。 ） を示し、 Z、 rは前記と同じ意味を示す。 〕 を示す。 } で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一般式
    ( I " τι
    を示す。 ） で表わされ
    (式中、 R , 、 R z は前記と同じ意味を示す。 ) で表わされる 化合物の単独もしく はこれらの化合物の混合物又はこれらと無 置換もしく は置換の液晶分子を 側鎖に有しないピロールモノ マーとの電解酸化重合又は化学酸化重合により得られる機能性 高分子膜。
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    同族专利:
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    JP3175163B2|2001-06-11|
    DE69029662D1|1997-02-20|
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    DE69029662T2|1997-05-15|
    EP0496884B1|1997-01-08|
    引用文献:
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    WO1993023495A1|1992-05-20|1993-11-25|Neste Oy|Electrically conducting liquid-crystal polymers and process for preparation thereof|GB1053635A|1961-12-18||||
    JPS4828913A|1971-08-16|1973-04-17|||
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    法律状态:
    1991-05-02| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-05-02| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-04-16| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990914959 Country of ref document: EP |
    1992-08-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990914959 Country of ref document: EP |
    1997-01-08| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990914959 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/268184||1989-10-17||
    JP26818489||1989-10-17||
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